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【防锈知识】气相自组装技术与气相缓蚀剂
发布日期:2014-12-17  来源:  作者:  浏览次数:308054

 高立新, 张大全

(上海电力学院环境与化学工程学院, 上海 200090)

[摘要] 本文介绍了气相自组装技术的研究状况,探讨了其在气相缓蚀剂开发过程中的应用。缓蚀分子自组装识别是其聚集成高级结构的功能基础,建立和发展多层次的气相组装方法,研究气相缓蚀分子识别机制及协同规律,寻找气相缓蚀组装和可逆组装过程的检测方法,对气相缓蚀剂的开发具有重要意义。
[关键词] 大气腐蚀;自组装;气相缓蚀剂;可逆;检测

0 概述
自组装技术通过在固体表面自发地形成有序分子膜,提供了按设定方式修饰固体表面的方法。自组装分子膜具有取向性好、分子排列紧密有序、施工简单、热力学稳定、用量少等优点,在分子器件、生物传感器、表面工程等领域具有极其诱人的应用前景[1]。气相缓蚀剂(Vapor Phase Inhibitor, 简称VPI),又叫挥发性缓蚀剂(Volatile Corrosion Inhibitor, 简称VCI)或气相防锈剂,是一种在常温下能自动挥发出气体吸附在金属的表面,从而防止金属腐蚀的防腐蚀化学品。性能优良的气相缓蚀剂在使用时不和金属材料直接接触,本质上是通过气相自组装过程在金属表面形成缓蚀功能膜。
自组装技术作为一种制备超薄有序膜的新技术, 不仅提供了在分子水平上精确控制界面性质的理想方法, 而且是获得特定功能膜材料的有效方法, 从而迅速成为界面催化、化学及生物传感、防腐蚀等方面的研究重点[2]。深入研究金属表面气相自组装膜的分子识别、电子传输、电活性等特性,对于开发高效、低毒的新型气相缓蚀剂具有重要意义。本文介绍了气相自组装技术的研究状况,探讨了其在气相缓蚀剂开发过程中的应用。

1 气相自组装的本质和规律
自组装膜的成膜驱动力是基于自组装分子与基底之间的一种特殊的相互作用。自组装膜的成膜驱动力,可分共价键、静电引力、氢键、配位键等几种类型。自组装膜的稳定性和致密性与组装分子的几何结构、相互作用紧密相关。气相自组装是自组装分子挥发扩散、然后在金属表面组装成膜的过程。控制气相自组装的成膜驱动力,除了自组装分子与基底之间的相互作用力外,自组装分子的常温饱和蒸汽压和晶格稳定性也是重要因素。研究气相自组装分子的识别本质和规律是组装技术研究的核心问题。
气相缓蚀剂的作用过程涉及到气相缓蚀剂以什么形式挥发到金属表面,以及在金属表面如何起缓蚀作用这两个方面。常温饱和蒸汽压是气相缓蚀剂的一个重要性能指标。气相缓蚀剂本身的蒸汽压,实质上取决于分子中原子键的性质,通常具有离子键的化合物蒸汽压较小,分子中原子键的价性越高则越易挥发,但其沸点也越低。相反,随着极性键的增加,化合物的蒸汽压下降,沸点也越高。从理论研究上看,虽然关于溶液中缓蚀剂的腐蚀电化学和模拟大气腐蚀薄层电解液的电化学测量已有较多报道,但是对气相缓蚀剂的作用机制,却一直缺乏有效的研究,这主要因为气相缓蚀剂不和金属直接接触,首先要经过一个挥发的过程,这与溶液中的缓蚀剂存在不同的作用特点。通常情况下,气相缓蚀剂的作用必须在其达到金属表面以后才能发生,它的挥发特性对其应用性能具有重要的影响,决定了气相缓蚀作用的诱导性、持久性和有效作用距离,是气相缓蚀剂配方设计和应用开发的基础 [3]。但目前国内外在此方面的研究报道较少,主要的问题是气相缓蚀剂的常温饱和蒸汽压很低,挥发量少、不易测量。另一方面,气相缓蚀剂的抑制对象为大气环境中薄层液膜下的腐蚀电化学过程。薄层液膜下腐蚀电化学研究报道很多,传统的Kelvin扫描探针、ACM监测技术等,可以原位研究薄层液膜下金属的电化学腐蚀过程。但对气相缓蚀剂与金属基体作用特性,气相缓蚀剂其挥发过程中具有特殊的分子离解和分子缔合规律需要进行深入研究。通过控制湿度、温度等环境条件参数,考察气相缓蚀分子的挥发特性,分析其在金属表面聚集结构、结合金属腐蚀微观形貌的相关性研究,深入气相缓蚀剂的缓蚀作用机制,这是气相缓蚀理论研究的科学前沿。

2 气相缓蚀自组装的有效调控
目前,关于缓蚀组装体系的研究报道很多,但自组装膜在常用金属表面的稳定性较差,随着时间的延长自动发生紊乱化,从而导致其缓蚀功能的丧失。如何从分子以上层次在金属表面构筑结构可控的缓蚀功能膜,增强其稳定性,始终是缓蚀组装的一个核心研究课题[4]。深入研究金属表面上缓蚀分子协同组装规律,了解气相组装体系中缺陷的产生及控制方法,建立多层次、多组份的可控组装新方法,对于气相缓蚀剂开发和应用具有重要作用。通过气相缓蚀分子设计和组装调控可以得到具有不同功能的气相缓蚀剂配方。
人们已经开展了缓蚀组装膜结构调控的研究。例如,金属离子能够稳定蛋白质(多肽)的空间构型,参与酶促反应的电子传递过程,起到激活或抑制的作用。利用氨基酸和金属离子的配位作用构建生物络合高分子,可以通过不同氨基酸的选择和修饰对组装体的结构、形貌以及光电性能进行有目的的调控[5]。通过氨基酸化合物组装和可逆解组装的研究,可以获得“自下而上”和“自上而下”相结合的缓蚀组装体的结构修饰方法,发展可回收和重复利用的缓蚀组装基元材料,有利于实现绿色自组装技术的真正实用化[6]。原子转移自由基聚合(ATRP),也称金属催化自由基聚合(MCRP),通过在自由基活性种和休眠种之间建立一个可逆的原子转移平衡,维持了聚合体系中自由基低而恒定的浓度,成功实现聚合物结构的可控性[7]。表面引发原子转移自由基聚合(s-ATRP)是对固体表面进行聚合物改性的新方法,在金属防腐蚀领域具有诱人的应用前景。在金属腐蚀控制方面,人们已开始尝试在不锈钢表面接枝抗菌聚合物以抑制其微生物腐蚀[8]。关于常用金属(钢铁、铜等)表面气相聚合物结构调控和缓蚀增强机理研究是气相自组装技术研究的一个重要方面。
实现自组装的过程可逆,才能减少或避免组装体的缺陷,是从根本上实现对组装过程的有效调控,创造特定功能自组装体的关键,人们对此进行了不懈的努力。Stupp等[9]利用X-射线可启动由短肽形成的超分子细丝的自组装过程,从而得到晶态的有序结构,如果移去X-射线源,有序结构又可逆地回复到无序的细丝状。张希等[10, 11]制备了酶响应的超两亲分子,利用磷酸酶调控三磷酸腺苷(ATP)分子的水解,实现了超双亲分子组装和解组装过程的可逆控制。研究缓蚀分子之间识别的特异性及选择性,实现气相缓蚀膜的特定“结构域”的预测和控制,也将为智能防腐蚀材料的功能调控和发展提供一个方向[12]。

3 气相自组装的表征方法
自组装缓蚀膜的表面形貌和结构可以用电化学STM、AFM、XPS、AES、SEM等表面分析方法。自组装缓蚀膜润湿性通常用接触角法表征,自组装膜的缓蚀性能可通过极化曲线法、循环伏安法、失重法、电化学交流阻抗谱法(EIS)、扫描电化学显微镜(SECM)等方法表征。气相缓蚀剂在金属表面形成的保护膜极薄,通常在分子尺度范围内。一些表面分析技术(XPS、SEM、AES等)对这种保护膜的破坏较大,难以直接获取气相缓蚀剂与金属表面之间的微观作用信息。近年来,环境扫描电子显微镜(ESEM)通过环境二次电子探头,克服了普通扫描电镜需要高真空条件,而且只能观察导电或经导电处理固体样品的局限,可在自然的状态下直接观察金属表面有机薄膜的相变过程并分析元素成分[13]。
自组装过程中缺陷的产生是不可避免,如何检测和修复自组装膜的缺陷一直是自组装的核心问题之一。研究自组装过程的表征方法,可以为自组装体系实际应用过程中的在线测量和实时控制提供基础。光谱检测法具有方法简便、灵敏度高等优点。由于分子间的相互作用具有显著的各向异性的特点,含光敏基团的氨基酸分子组装体会在低维尺度( 如一维或二维方向) 上形成有效的光激发,而是表现出相应的光响应。利用荧光分子光激发辐射衰减的丰富信息(荧光强度,寿命和波长等),研究自组装膜的缓蚀功能衰减特性,深刻认识其缓蚀作用机制和分子结构设计原理,这对于传统金属材料防锈理论的发展具有重要意义。

4 展望
金属防腐蚀是自组装技术最具实用化的发展方向之一,活性金属表面自组装技术仍需进一步研究,深入揭示气相自组装体系中的缓蚀分子识别协同作用和调控规律,对于气相缓蚀剂分子设计、配方开发具有重要意义。目前研究工作主要集中在以下几个方面:
(1)了解缓蚀分子组装膜的协同组装和可逆组装机制,发展出具有特定功能的气相缓蚀组装基元,从而指导气相缓蚀剂的开发和应用。
(2)采用光谱分析技术,将多层组装体系中的缓蚀分子之间的相互作用信息转换为光信号,并以组装体系的光物理性质来表达,为缓蚀组装膜内分子聚集体的电子和能量转移的理论研究提供新方法。
(3)实现组装体系的在线测量和实时控制,了解组装体系中缺陷的产生及控制方法,建立多层次、多组份的可控组装新方法,指导气相缓蚀剂配方开发和实际应用。

[参考文献]

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